I. Fotoreaksiyonların Temel Kavramları
1.1 Ultraviyole Işık Kaynakları
Ultraviyole (UV) ışık, tipik dalga boyu aralığı 250-400 nm olan, fotokatalitik reaksiyonlar için birincil ışık kaynağı olarak hizmet eder. Yaygın olarak kullanılan UV ışık kaynakları şu şekilde sıralanmaktadır:
• Düşük basınçlı cıva lambaları: 254 nm ve 185 nm'de UV ışığı yayarlar ve tek bir lambanın gücü genellikle 100 W'ı aşmaz. Sıcak katot ve soğuk katot türleri olarak sınıflandırılırlar. Sıcak katotlu düşük basınçlı cıva lambaları ilk geliştirilen ve en yaygın şekilde üretilen ve uygulanan lambalardır; soğuk katot lambaları daha uzun servis ömrüne sahiptir. Düşük basınçlı cıva lambaları laboratuvar ve küçük ölçekli fotokatalitik araştırmalar için geçerli ışık kaynaklarıdır.
• Orta basınçlı cıva lambaları: Büyük ölçekli arıtma proseslerine uygun, yüksek güç çıkışıyla 254–365 nm'yi ve daha uzun dalga boylarını kapsayan geniş bir emisyon spektrumu sunar.
• Yüksek basınçlı cıva lambaları: Öncelikle uzun dalga UV-A bölgesine düşen 365 nm UV ışığı yayar. 365 nm dalga boyu, TiO₂'ün soğurma sınırının yakınında yer alır ve bu lambayı, TiO₂ fotokatalitik deneyler için yaygın olarak benimsenen bir ışık kaynağı haline getirir.
• Siyah ışık lambaları: Fotokataliz araştırmalarında yaygın olarak kullanılan, esnek güç seçenekleriyle esas olarak 365 nm UV ışık yayar.
1.2 Ultraviyole Işıkla Doğrudan Bozunma
UV ışığı tek başına organik kirleticileri doğrudan parçalayabilir, ancak mekanizması ve verimliliği fotokatalizden temel olarak farklıdır:
• Geleneksel UV bozunması (254 nm UV): Homolitik bölünme yoluyla yalnızca belirli kimyasal bağları (örn. C–X bağları) ayırır. Bu yöntem yalnızca belirli yapılara sahip organik maddeleri sınırlı verimlilikle bozar ve öncelikle dezenfeksiyon ve sterilizasyon için uygulanır.
• Vakumlu UV bozunması (VUV, 185 nm): Daha kısa dalga boyları daha yüksek enerji taşır, çoğu kimyasal bağı homolitik olarak kırabilir ve hatta ortamdaki su moleküllerini parçalayabilir. Bununla birlikte, VUV suda son derece sığ bir nüfuz derinliği sergiler: bir döngü reaktöründeki ışınlanmış halka şeklindeki bölge yalnızca yaklaşık 70 mikrometre kalınlığındadır. Bu ince tabaka içindeki çözünmüş oksijen hızla tüketilir ve yetersiz oksijen kaynağı, polimerizasyon reaksiyonlarını tersine tetikleyebilir. Bu nedenle, VUV bozunması şu anda nispeten düşük konsantrasyonlu organik madde içeren su arıtma araştırmalarıyla sınırlıdır.
Doğrudan UV Bozunması ve Fotokatalitik Bozunma
• Doğrudan bozulma: Düşük verimlilik, yüksek seçicilik, dar uygulanabilir aralık
• Fotokatalitik bozunma: Hidroksil radikallerinin (·OH) üretilmesi yoluyla seçici olmayan mineralizasyonu tamamlayın, yüksek verimlilik, geniş uygulanabilir spektrum
II. Fotokatalitik Reaksiyonların Temel Prensipleri
2.1 Fotokatalitik Reaksiyonların Sınıflandırılması
Fotokatalitik reaksiyonlar, katalizörlerin mevcut durumuna bağlı olarak iki kategoriye ayrılır:
1. Homojen fotokataliz: Katalizörler reaksiyon sistemi içerisinde çözünmüş halde bulunur.
2. Heterojen fotokataliz: Katalizörler reaksiyon sisteminde katı kalır.
Çevresel su arıtma alanında, katı TiO₂ katalizörlerini kullanan heterojen fotokataliz, sektöre hakimdir.
2.2 Gelişim Tarihi
TiO₂ fotokataliz teknolojisinin gelişimi üç dönüm noktasıyla özetlenebilir:
1. 1972: Japon bilim adamları Fujishima ve Honda, Nature dergisinde ilk kez fotokatalizör olarak TiO₂ kullanarak hidrojen üretimi için suyun ayrıştırılmasını gerçekleştiren bir makale yayınladılar. Bu öncü çalışma, "Fujishima-Honda etkisi" olarak bilinen fotokataliz araştırmasının temelini attı.
2. 1977: Frank ve Bard, TiO₂ fotokatalizini ilk kez atık su arıtımında uyguladılar ve atık sudaki siyanür iyonlarını (CN⁻) başarıyla oksitlediler; bu, fotokataliz teknolojisinin temel araştırmalardan pratik uygulamalara geçişine işaret etti.
3. 1990'lardan günümüze: Nanoteknolojinin ortaya çıkışı ve artan çevre kirliliği sorunları, kirliliğin giderilmesinde TiO₂ fotokatalizinin hızlı bir şekilde ilerlemesine yol açmıştır. Dünya çapındaki hükümetler önemli araştırma kaynaklarına yatırım yaparak bol miktarda araştırma başarısı sağladı.
2.3 Yarı İletken Enerji Bandı Yapısı ve Fotokatalitik Mekanizma
Yarıiletken fotokatalizinin teorik temeli, yarıiletkenlerin enerji bant yapısından kaynaklanmaktadır. Yarı iletken malzemelerin enerji bantları, aralarında Bant Boşluğu (E₉) olarak tanımlanan bir enerji aralığı bulunan Değerlik Bandı (VB) ve İletim Bandından (CB) oluşur.
Bir yarı iletken, bant aralığı enerjisinden daha büyük veya ona eşit enerjiye sahip bir ışıkla ışınlandığında, değerlik bandındaki elektronlar (e⁻) uyarılır ve iletim bandına atlayarak değerlik bandında delikler (h⁺) bırakır. Bu işlem, tüm fotokatalitik reaksiyonların başlangıç noktası olan fotojenlenmiş elektron-delik çiftlerini üretir.

Yarı iletken içindeki fotojenlenmiş yük taşıyıcılarının üç olası kaderi vardır:
1. Toplu rekombinasyon: Elektronlar ve delikler yarı iletkenin içinde yeniden birleşerek enerjiyi ısı olarak açığa çıkarır (istenmeyen).
2. Yüzey rekombinasyonu: Rekombinasyon yarı iletken yüzeyinde meydana gelir (istenmez).
3. Kimyasal reaksiyonlara katılmak için yüzeye göç (hedef sonuç).
Yalnızca yüzeye çıkan taşıyıcılar katalitik reaksiyonları tetikleyebilir.
Kuantum Verimi ve Görünen Kuantum Verimi, fotokatalitik verimliliği değerlendirmek için iki kritik ölçümdür.
• TiO₂ için (E₉ = 3,2 eV): Maksimum emilebilir olay dalga boyu = 387,5 nm
• CdS için (E₉ = 2,5 eV): Maksimum emilebilir olay dalga boyu = 496 nm
2.4 Yüzey Kimyasal Reaksiyonları
TiO₂ yüzeyine göç eden yük taşıyıcıları, oksidasyon ve indirgeme yollarına ayrı ayrı katılır:
Oksidasyon Yolu (Delik Reaksiyonları)
• 
(hidroksil radikali üretimi)
• 
(su oksidasyonu)
• 
(doğrudan organik oksidasyon)
İndirgeme Yolu (Elektron Reaksiyonları)
• 
(süperoksit anyon üretimi)
• 
(Fenton benzeri reaksiyon)
·OH, ·OOH ve ·O₂⁻ dahil olmak üzere çoklu reaktif oksijen türleri (ROS), sonuçta yüzey reaksiyonları yoluyla üretilir. Bu ROS, organik kirleticileri yavaş yavaş oksitleyerek karbondioksit ve suya mineralize etmek için sinerjistik olarak çalışır.
2.5 Ortak Yarı İletken Fotokatalizörler
Tipik yarı iletken fotokatalizörler arasında TiO₂, CdS, ZnO, WO₃, Fe₂O₃, SnO₂, SrTiO₃ vb. yer alır. Bant aralığı genişliğine, katalitik aktiviteye ve kimyasal stabiliteye göre aşağıda sınıflandırılırlar:
表格



Yarı iletken
Bant Boşluğu (eV)
Maksimum Emilebilir Dalga Boyu (nm)
Katalitik Aktivite
Kararlılık
TiO₂
3.2
387.5
Yüksek
Kararlı (foto korozyon yok)
CD'ler
2.5
496
Yüksek
Kararsız (metal iyonu liçi)
ZnO
3.2
387.5
Yüksek
Kararsız (metal iyonu liçi)
WO₃
2.8
443
Ilıman
Nispeten kararlı
Fe₂O₃
2.2
564
Ilıman
Nispeten kararlı
SrTiO₃
3.2
387.5
Ilıman
Stabil
Katalitik aktivite, kimyasal stabilite ve biyogüvenliği kapsamlı bir şekilde göz önünde bulunduran TiO₂, bu alanda baskın fotokatalizör olarak duruyor: fotokorozyona karşı dayanıklıdır, geniş pH aralıklarını tolere eder, organizmalar için toksik değildir ve bol miktarda hammadde rezervine sahiptir. 3,2 eV'lik geniş bant aralığı, ona güçlü redoks kapasitesi sağlar. Her ne kadar CdS ve ZnO yüksek katalitik aktiviteye ve görünür ışığı absorbe edebilen daha dar bant aralıklarına sahip olsalar da, metal iyon çözünmesinin eşlik ettiği aydınlatma altında şiddetli fotokorozyona maruz kalırlar ve bu da pratik endüstriyel uygulamalarını sınırlandırır.
2.6 TiO₂'nun Üç Kristal Aşaması
TiO₂ doğal olarak üç kristal formda bulunur: TiO₆ oktahedranın bağlantı modunda farklılık gösteren anataz, rutil ve brookit. Anatazdaki her bir oktahedron, dört bitişik oktahedra ile kenarları paylaşırken, rutil ve brookitedeki oktahedra, yalnızca iki komşu birim ile kenarları paylaşır.
Fotokatalitik aktivite açısından anataz TiO₂ en yüksek performansı sergiler. Rutil termodinamik olarak kararlı fazdır; Anataz, yüksek sıcaklıkta kalsinasyon altında geri dönülemez bir şekilde rutile dönüşür. Brookitin yapısal stabilitesi zayıftır ve fotokatalizde nadiren uygulanır. Ticari P25 TiO₂, yaklaşık %75 anataz ve %25 rutilden oluşan karışık bir kristaldir. Faz arayüzünde oluşan heteroeklemler, fotojenlenmiş elektron-delik çiftlerinin ayrılmasını kolaylaştırır.
III. Fotokatalitik Reaksiyonları Etkileyen Faktörler
Şekil 1: Fotokatalitik Bozunma Verimliliğini Yöneten Altı Temel Faktör
3.1 Katalizör Parçacık Boyutu
Katalizör parçacık boyutu, iki temel mekanizma yoluyla fotokatalitik verimlilik üzerinde dikkate değer bir etki yaratır:
1. Adsorpsiyon performansı: Azaltılmış parçacık boyutu, spesifik yüzey alanını ve yüzey adsorpsiyon bölgelerinin sayısını artırarak reaksiyon hızlarını hızlandırmak için organik kirleticilerin ve çözünmüş oksijenin adsorpsiyonunu teşvik eder.
2. Kuantum verimi optimizasyonu: Daha küçük parçacık boyutları, fotojenlenmiş taşıyıcıların toplu fazdan yüzeye geçiş süresini büyük ölçüde kısaltır. Örneğin, parçacık çapının 1 μm'den 10 nm'ye düşürülmesi, taşıyıcı geçiş süresini 100 nanosaniyeden 10 pikosaniyeye kısaltarak toplu rekombinasyon olasılığını azaltır.
Bununla birlikte, parçacıklar son derece küçük bir ölçeğe küçüldüğünde, yarı iletken bant aralığını genişlettiğinde (maviye kayma) önemli kuantum boyutu etkileri ortaya çıkar. Bu, redoks potansiyelini arttırırken, maksimum emilebilir dalga boyu kısalır ve potansiyel olarak yaygın olarak kullanılan 365 nm UV ışığı tarafından etkili katalizör uyarımını önler. Bu nedenle parçacık boyutu kapsamlı bir dengeleme analizi yoluyla seçilmelidir.
3.2 Işık Kaynağı ve Işık Yoğunluğu
Bozunma hızı ile ışık yoğunluğu arasındaki korelasyon üç farklı rejime ayrılır:
1. Düşük ışık yoğunluğu bölgesi:

,

Reaksiyon hızı, sabit kuantum verimliliğiyle ışık yoğunluğuyla orantılıdır.
2. Orta ışık yoğunluğu bölgesi:

,

Reaksiyon hızı, ışık yoğunluğunun kareköküyle birlikte artarken, kuantum verimliliği de azalıyor.
3. Yüksek ışık yoğunluğu bölgesi:

,

Bozunma oranı sabit kalır ve kuantum verimliliği keskin bir şekilde düşer.
Örnek olarak kloroform muamelesini ele alırsak, ışık yoğunluğu aşıldığında bozunma oranlarının iyileşmesi durur

. Aşırı yüksek ışık yoğunluğu, aşırı taşıyıcı konsantrasyonuna ve büyük ölçüde artan rekombinasyon oranlarına yol açar. Optimum kuantum verimliliği için pratik sistemlerin düşük ila orta ışık yoğunluğu aralıklarında çalışması önerilir.
3.3 Organik Kirletici Konsantrasyonu
Organik konsantrasyon ile fotokatalitik bozunma hızı arasındaki ilişki Langmuir-Hinshelwood modelini takip eder. Bu model, organik moleküllerin ilk önce Langmuir izotermlerine uygun olarak katalizör yüzeyine adsorbe edildiğini, ardından adsorbe edilmiş kirleticiler ve yüzey reaktif türler arasında birinci dereceden bir reaksiyonun gerçekleştiğini varsayar.
• Düşük konsantrasyon (

): Hız denklemi basitleşir

, görünen birinci dereceden kinetiğe karşılık gelir. Artan kirletici konsantrasyonu bozulmayı hızlandırır.
• Yüksek konsantrasyon (

): Katalizör yüzeyi adsorpsiyon doygunluğuna ulaşır; oran denklemi basitleştirir

sıfır dereceli kinetiğe karşılık gelir. Daha fazla konsantrasyon artışı bozunma hızını artırmada başarısız olur ve yalnızca tedavi süresini uzatır.
3.4 Çözelti pH Değeri
pH, fotokatalizi birden fazla yolla etkiler:
1. Yarı iletken bant potansiyelinin modülasyonu: Bant potansiyeli aşağıdaki formüle göre pH'a göre değişir
. Yükselen pH, iletim bandını daha negatif potansiyellere ve değerlik bandını daha pozitif potansiyellere kaydırarak yarı iletken katalizörlerin oksitleme kapasitesini güçlendirir.
2. Organik türleşmenin değişmesi: Organikler, farklı pH seviyelerinde nötr moleküller veya yüklü iyonlar halinde bulunur; bunlar, TiO₂ yüzeylerine karşı çok farklı adsorpsiyon afinitesi sergiler ve reaksiyon hızlarını doğrudan etkiler.
3. Işık yoğunluğuyla etkileşimli etki: pH, düşük ışık yoğunluğu altında son derece belirgin bir etki gösterir (

). Deneyler şunu gösteriyor:

pH 8'deki kloroform bozunma hızı, pH 3,8'dekinden on kat daha yüksektir.
3.5 Dışsal Elektron Alıcıları
Dışsal elektron alıcıları (örn. O₂, H₂O₂, persülfat, periyodat vb.) fotojenere elektronları etkili bir şekilde yakalar, elektron-delik rekombinasyonunu bastırır ve reaksiyon verimliliğini artırır. Oksijen en temel elektron alıcısı olarak hizmet eder, sistemin elektriksel nötrlüğünü korur ve sonraki reaksiyonlar yoluyla ilave ·OH üretir.
H₂O₂ ikili etkiler gösterir:
• Olumlu etki: UV ışınlaması altında ·OH'ye ayrışır veya bozunmayı teşvik etmek için fotojenlenmiş elektronları yakalayarak ·OH üretir.
• Olumsuz etki: Radikal temizleyici gibi davranır; yüksek dozajlar ·OH tüketir ve bozunma etkinliğini azaltır.
Bu nedenle H₂O₂ dozaj konsantrasyonunun hassas optimizasyonu zorunludur.
3.6 İnorganik İyonlar
Sulu inorganik iyonlar iki mekanizma yoluyla fotokatalitik verimliliğe müdahale eder:
1. Rekabetçi adsorpsiyon: Sülfat, florür, klorür, fosfat ve diğer anyonlar, TiO₂ yüzey adsorpsiyon bölgeleri için organik kirleticilerle rekabet ederek kirletici maddeler ve katalizörler arasındaki etkili teması azaltır.
2. Radikal temizleme: Karbonat iyonları (

) reaksiyon hızı sabiti olan güçlü ·OH temizleyicilerdir

. Bikarbonat (

) ·OH ( ile ihmal edilebilir reaktivite sergiler

). Karbonat türlerinin dağılımı büyük ölçüde pH'a bağlıdır: yüksek pH, karbonat türlerinin oranını artırır.

ve radikal temizleme etkilerini güçlendirir.
3.7 Reaksiyon Sıcaklığı
Fotokatalitik reaksiyon hızı ile sıcaklık arasındaki korelasyon genel olarak Arrhenius denklemine uygundur, ancak sıcaklığın etkileri hedef kirleticiler arasında farklılık gösterir. Fenol bozunması için reaksiyon hızları artan sıcaklıkla birlikte hafifçe artar; kloroform bozunması için, özellikle yüksek ışık yoğunluğu altında, yüksek sıcaklık, ·OH radikallerinin hızlandırılmış rekombinasyonuna bağlı olarak bozunmayı bastırır. Genel olarak, fotokataliz zayıf bir sıcaklık bağımlılığı sergiler ve ortam sıcaklığında verimli bir şekilde çalışır.
Fotokatalizin Potansiyel Avantajları ve Ana Engelleri
Beş Temel Avantaj
1. Enerji tasarrufu: Işık kaynağı olarak tükenmez güneş radyasyonunu kullanır
2. Güçlü mineralizasyon kapasitesi: Çoğu organik kirleticiyi ayrıştırır ve ağır metalleri hareketsiz hale getirir
3. Yüksek güvenlik: Katalizörler mükemmel stabiliteye, fotokorozyon önleyici performansa ve toksik olmayan özelliklere sahiptir.
4. Hafif reaksiyon koşulları: pH veya sıcaklık konusunda katı gereklilikler yoktur
5. Esnek ölçeklenebilirlik: Ayarlanabilir işleme yüklerine sahip küçük ve büyük ölçekli arıtma sistemlerine uygulanabilir
İki Büyük Teknik Engel
1. Fotokatalistlerin yetersiz içsel aktivitesi
2. Fotoreaktörlerin içindeki sınırlı ışık nüfuz mesafesi
Bölüm Özeti
TiO₂ fotokatalizi, ışık uyarımı altında fotojenlenmiş elektron-delik çiftleri üretir; bunlar, organik kirleticileri mineralize etmek için katalizör yüzeyleri üzerinde ·OH gibi reaktif oksijen türleri üretir. TiO₂, yüksek katalitik aktivitesi, üstün kimyasal stabilitesi ve biyogüvenliği sayesinde tercih edilen fotokatalisttir. Katalizör parçacık boyutu, ışık kaynağı yoğunluğu, organik kirletici konsantrasyonu, çözelti pH'ı, dışsal elektron alıcıları ve inorganik iyonlar genel fotokatalitik verimliliği birlikte belirler. Katalizör aktivitesinin ve ışık kullanım verimliliğinin nasıl daha da artırılacağı, katalizör modifikasyon teknolojileri ve fotoreaktör mühendisliğine odaklanan bir sonraki bölümde ele alınacaktır.
